简单来说，X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD），是一种通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱（衍射峰的位置、强度和宽度），获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的表征手段。
关于X射线的发现与研究，是理解其诸多表征技术（XRD、XPS、XAFS等）的基础。所以，先简单介绍一下X射线的早期探索历程。1895年，伦琴在研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力且肉眼看不见的射线。由于其本质对当时人们而言是一个“未知数"，故称为X射线。也由此，展开了对X射线的广泛研究。由于X射线的重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名字为其命名，称之为伦琴射线。
1908年~1911年，Barkla发现：物质被X射线照射时，会产生次级X射线。次级X射线由两部分组成，一部分与入射的初级X射线性质相同，另一部分则完QUAN由被照射物质的元素种类决定，即每种元素都能发出各自的“指纹"谱线，即特征X射线（也叫标识谱）。同时，还发现不同元素对X射线的吸收能力随能量变化呈突变式跳跃，即存在特定的吸收限。这些发现初步揭示了X射线与物质相互作用的复杂性：X射线不仅能穿透物质，还能与物质发生相互作用，如激发效应（被照射物质会发出特征X射线）；吸收效应（每种元素对X射线的吸收不是连续的，存在特定的吸收限）。真正将X射线引入晶体微观世界大门的，是1912年冯·劳厄的开创性实验。他基于晶体晶格常数与X射线波长相近的直觉，让X射线透过CuSO4晶体，在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑（如图1.1所示）。该发现成功证明了X射线是一种电磁波，更重要的是，它显示出X射线波长与晶体内部原子周期排列之间的内在联系，即晶体可作为X射线的天然光栅。
就在劳厄的工作发表后不久，布拉格父子对此作出了更简洁深刻的解释。他们将劳厄斑视为晶体中特定原子面簇对X射线的“反射"结果，并提出著MING的布拉格定律。该定律不仅能很好解释劳厄斑的形成，更构建了利用衍射几何关系反推晶体原子层间距d的定量桥梁。（后面详细介绍）
紧随着理论突破，实验研究也迅速推进。1913年~1914年，莫莱特系统研究了多种元素的特征X射线光谱，发现特征谱线的频率与原子系数Z之间存在线性关系，即莫莱特定律。这一工作不仅从更深层次确立了元素周期律，也使得X射线特征光谱成为鉴定元素成分的工具。同年，埃瓦尔德提出倒易点阵概念与反射球构造方法，为理解和计算晶体衍射方向提供了更强大的几何工具。XRD表征技术的本质，是利用X射线的波动性及其与晶体内周期排列原子的相互作用，通过分析衍射信号在空间中的分布，来反推物质内部原子排列的信息。其原理可分解为以下几个物理过程：（1）X射线的产生。 由于X射线是高能电磁波，所以必由高能过程产生。而X射线产生的原理，在于高速运动的电子突然减速，其动能以X射线的形式释放出来。如早期伦琴的研究，X射线可通过高速电子轰击金属靶材产生；又比如同步辐射，是由被加速的电子在磁场偏转力作用下做圆周运动，在圆周切线方向产生包括从红外至硬X射线各个频段的辐射（图1.2）。
在XRD衍射仪器中，X射线的产生由X射线管完成。如图1.3所示，X射线管实质上就是一个内部高度真空的二极管，加热的钨丝阴极发射热电子，在高压电场（通常为20~60kV）作用下加速定向运动，轰击阳极金属靶（如Cu、Mo、Co等）。当高能电子使靶材原子相互作用时，便会辐射出X射线。
辐射出的X射线可以分为连续X射线和特征X射线两类。如图1.4所示。这两类射线是基于两种不同的机制产生的。
连续X射线是具有连续波长的X射线，是高速电子轰击阳极金属靶时，电子在与靶原子碰撞中突然减速，损失的能量以X射线形式释放出来的。这是连续X射线的经典物理学解释。这种X射线的能量连续分布，与可见光类似，也叫多色X射线。
如图1.5所示，实验指出连续X射线具有以下特点：射线从最小值λ0（称为短波极限）长波方向伸展，强度在λm处有一最DA值。在一定条件下，连续X射线谱的强度分别与管电流i、管电压V以及靶材原子序数U有关。
不过实际上哈，目前还没有一个简洁理论可以对连续光谱变化的现象给予全面的解释，但应用量子理论可以简单说明为什么连续光谱具有一个短波极限λ0。该理论认为，当能量为eV的电子和物质相碰撞产生光量子时，光量子的能量至多等于电子的能量，因此辐射必定有一个频率上限vm，该上限值由下式决定：
式中h为普朗克常数，c为光速；V单位为伏特，λ波长为埃。
如果一个电子射入物质后在发生有效碰撞（产生光量子）之前速度有所降低，则碰撞产生光量子的能量就会减小。由于多种因素使得发生有效碰撞的电子速度可以从零到初速连续的取值，因而出现了连续光谱，其波长自λ0向长波方向伸展。但量子论仍有缺陷，并不能解释出能量从电子传递到光子的机制。特征X射线是出现在连续谱上的几条具有一定波长的、强度很高的谱线（图1.4），但它只占X射线管辐射总能量的很小一部分，由于它和可见光中的单色光相似，也叫单色X射线。特征X射线的波长和X射线管的工作条件无关，只取决于阳极靶材组成元素的种类，是阳极元素的特征谱线。特征X射线的产生与阳极靶物质的原子内部结构紧密相关。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最DI原理分布于各个能级。阴极射线的电子流轰击到阳极靶面，若能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使低能级出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态（K壳层电子被轰出称为K激发态，L层电子被轰出称为L激发态，依次类推）。较高能级上的电子将向低能级上的空位跃迁，多余能量则以光量子的形式辐射出。
图1.6描述了上述激发机制。处于K激发态的原子，不同外层的电子（L、M…层）向K层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同理，L层电子被击出后，原子处于L激发态，所产生一系列辐射则统称为L系辐射，依次类推。
基于上述机制产生的X射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的，因此，这些有特征波长的辐射将能够反映出原子的结构特点，就称之为特征光谱。
参与产生特征X射线的电子层是原子的内电子层，这些内层电子几乎只受原子核影响，能量基本由原子核决定，与外层电子无关（外层电子主要决定原子的化学性质及紫外、可见光谱)。因此，元素的X射线特征光谱比较简单，且随原子序数作有规律的变化，特征光谱只取决于元素的种类而与物质处于何种化学或物理状态无关。各系X射线特征辐射都包含几个很接近的频率。例如，K系辐射包含Kα1、Kα2和Kβ三个频率，Kα1、Kα2波长非常接近，相距0.004埃，实际使用中几乎分不开，统称为Kα线。Kβ线比Kα线频率要高，波长要短一些（见图1.4）。Kα线是电子由 L层跃迁到K层时产生的辐射，而Kβ线则是电子由M层跃迁到K层时产生的（见图1.6）。实际上L、M等能级又可分化成几个亚能级，依照选择法则，在能级之间只有满足一定选律要求时跃迁才会发生。例如跃迁到K层的电子如果来自L层，则只能从LⅡ和LⅢ亚层跃迁过来；如果来自M层，则只能从MⅡ及MⅢ亚层跃迁过来。所以，Kα线就有Kα1和Kα2之分，Kβ线理论上也应该是双重的，但Kβ线的两根线中有一根非常弱，因此可忽略。
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